如今生物尼龙的增强改性和应用进展是怎样的？
发布时间：2023-11-21 14:14:34 点击数：0
经过生物工程方法得到的尼龙原料经过开环聚合或 者缩合聚合制备出的尼龙材料统称为生物基尼龙材 料。常见的生物基尼龙材料包括尼龙11、尼龙1010、尼龙610、尼龙510、尼龙410、尼龙1012等。 
以下为生物尼龙的增强改性：
1.尼龙1010增强改性
与尼龙11增强改性所用的填料类似，研究者在对尼龙1010进行增强改性时采用的填料同样以各种纤维、黏土为主。
01
Kuciel等在双螺杆挤出机中进行了两种拉伸强度不同的尼龙1010与碳纤维的熔融共混，在较高拉伸强度的纯尼龙1010中加入质量分数20%和 40%的碳纤维，随着碳纤维质量分数的提高，共混物拉伸 强度从51.4MPa提高到 158.0MPa 和 184.9MPa，断裂伸长率从最初的 89% 下降到 4.5% 和3.8%；在较低拉伸强度的纯尼龙1010中加入质量分数10% 和 30% 的碳纤维，随着碳纤维质量分数的提高，共混物拉伸强度从 26.7MPa 提高到71.1MPa和 102.8MPa，断裂伸长率从最初的 277% 下降到10%和6.2%。随着碳纤维质量分数的提高，共混物的结晶温度逐渐增加、结晶度下降。 
02
Battegazzore等在双螺杆挤出机中进行了尼龙1010 与谷壳灰、纳米蒙脱土的熔融共混，发现当加入10%和20%谷壳灰时，共混物拉伸强度从纯尼龙1010的46.2MPa 下降到41.2MPa和36.4MPa，认为这是由于存在界面缺陷和应力从基体聚合物传到填料的效率低造成的。他们采用Pukanszky模型描述了共混物的拉伸行为，证实了上述推论，当加入 5% 的纳米蒙脱土后，共混物拉伸强度增加到 44.0MPa。随着谷壳灰浓度的提高，共混物热变形温度在0.46MPa 下从纯 1010 的 109℃提高到 144℃ 和 174℃，加入 5% 的纳米蒙脱土后，共混物的热变形温度超过180℃。
03
Mittal 等在双螺杆挤出机中进行了尼龙1010 与石墨烯的熔融共混，研究了石墨烯的加入对聚合物链运动、结晶的影响，发现尼龙1010无定形区的酰胺基团与石墨烯发生了化学反应，促进了石墨烯的层间剥离和在尼龙中的分散，当石墨烯添加量为5%时，共混物拉伸模量达到了1780MPa，是纯尼龙1010的1.8倍，屈服强度为44.7MPa，是纯尼龙材料的1.4倍，断裂伸长率从纯尼龙的58%下降到 23%。共混物和纯尼龙的熔融焓分别是 67.3J/g 和59J/g，同时聚合物热稳定性提高10℃。
04
Quiles-Carrillo 等在双螺杆挤出机中进行了尼龙1010与板岩纤维的熔融共混，以含氧丙基和胺基硅烷偶联剂对板岩纤维处理，显著提高了尼龙1010 与纤维的相容性，以含氧丙基偶联剂处理的板岩纤维增强效果最好，当尼龙1010∶板岩纤维的质量分数比为85∶15时，共混物的拉伸强度从纯尼龙1010的(56.7±1.3)MPa增加到(111.2±1.4)MPa，而冲击强度几乎没有下降，表现出良好的增强 效果。
2.尼龙11增强改性
在生物基尼龙增强改性的研究中，以木质纤维素、木质素及混合纤维作为增强填料对尼龙11的改性研究居多。这类天然纤维增强改性生物基尼龙材料具有良好的效果，纤维素或者木质素等天然纤维中含有大量的羟基和含氧官能团，在进行熔融共混时，这些基团可以与生物基尼龙中的酰胺基团或者链末端的胺基和羧基发生化学反应或氢键链接，这会显著提高天然纤维在尼龙基体中的分散效果。当这种复合材料受到外力冲击时，良好的界面黏结性可以将基体受到的冲击应力有效的传导到纤维中，从而提高材料力学性能。
01
Oliver-Ortega等在木质纤维素增强尼龙11共混物制备、性能表征、性能计算等方面做了系统研究。Ortega等还研究了尼龙11与木质纤维素共混物的冲击强度和吸水行为，发现随着木质纤维素质量分数从20%增加到60%，共混物缺口和非缺口冲击强度逐渐下降；他们采用接触角和菲克扩散理论研究了共混物的吸水行为，发现随着木质纤维素质量分数的提高，材料的水接触角下降、吸水性增加，在 23℃和40℃下，木质纤维素质量分数在60%时，共混物菲克扩散系数大于质量分数20%时的两倍。
02
此外，Sallem-Idrissi等以未作任何处理的木质素为填充物在双螺杆挤出机中对尼龙11进行增强改性，制备了全生物基尼龙复合材料。结果发现木质素的加入阻碍了尼龙11的结晶，提高了共混物屈服应力和杨氏模量，但是共混物断裂伸长率与木质素质量分数有关：当木质素质量分数低于12.5%时，共混物断裂伸长率与纯尼龙11类似；当木质素质量分数大于12.5%时，该指标显著下降。
03
Rohner 等在双螺杆挤出机中进行了尼龙 11 与纳米纤维素的熔融共混，发现纳米纤维素没有影响尼龙11基体的结晶行为，当纳米纤维素添加量为0.5%时，共混物拉伸强度和冲击强度分别比纯尼龙11提高了23%和67%。Landreau等则以羧甲基纤维素为相容剂在双螺杆挤出机中进行了尼龙11与甘油改性淀粉的熔融共混，加入1%的相容剂 后，淀粉质量分数 70% 的尼龙共混物拉伸强度和断裂伸长率分别为20MPa和150%，表现出良好的 力学性能，流变学和电镜（SEM）分析发现淀粉与尼龙呈现双连续分布。
04
上述研究者都是采用单一纤维作为增强填料， Armioun等在双螺杆挤出机中进行了尼龙11与木纤维/碳纤维混合纤维的熔融共混，发现共混物的拉伸强度比尼龙11/木纤维共混物高46%，当加入聚丙烯之后，制备的共混物拉伸强度进一步提高13%，冲击强度提高58%，而且成本更低。电镜照片发现纤维很好地分散到聚合物基体中，而且与基体有良好的黏附性，加入聚丙烯之后共混物的热变形温度比尼龙11/木纤维/碳纤维共混物高30℃。作者认为尼龙11/聚丙烯/木纤维/碳纤维具有低密度、低成本、更高的力学性能，更适合应用于汽车领域。
纤维作为增强填料，对尼龙11具有良好的增强效果，有的研究者采用蒙脱土（OMMT）、高岭土等黏土作为增强填料对生物基尼龙进行了改性研究。 
3.生物基尼龙增强改性
从上述研究可以看到，在生物基尼龙增强改性方面，研究者对尼龙11和尼龙1010的研究最为广泛，对于其他生物基尼龙，如尼龙610、尼龙510、尼龙410，增强改性的研究相对较少。
01
Kind等通过代谢工程制备了戊二胺，与癸二酸进行缩聚反应制备了尼龙510生物基聚合物，特性黏数达到141mL/g，熔点215℃，与通用的尼龙6和尼龙66接近，密度只有 1.07g/cm 3 ，低于尼龙6和尼龙66的1.14g/cm 3 。他们在双螺杆挤出机中进行了尼龙510与玻璃纤维的熔融共混，玻纤质量分数30%，并与同样玻纤质量分数的尼龙6和尼龙66 共混物进行了力学 性能对比，发现拉伸强度 155MPa， 略低于尼龙6和尼龙 66的179MPa和188MPa，断裂伸长率3.9%，略好于尼龙6和66尼 龙的3.8%和3.7%，缺口冲击强度12kJ/m 2， 优于尼龙66的10kJ/m2 ，表现出良好的力学性能。
02
Leszczynska等在双螺杆挤出机中进行了尼龙410与乙酸处理的微晶纤维素的熔融共混，发现经过处理后纤维素热稳定性提高，更加有利于纤维素在尼龙基体中的分散，当纤维素质量分数在 1%~ 5%时，共混物熔点和结晶温度逐渐下降，储能模量逐渐提高。
生物基尼龙增韧改性
对生物基尼龙进行增韧改性时，由于增韧剂多为聚烯烃这种非极性材料，而尼龙属于极性聚合物，为了实现两者的有效共混往往需要加入接枝型相容剂，一般以马来酸酐为接枝单体。在进行熔融共混时，相容剂中接枝的马来酸酐与尼龙链末端的胺基和羧基进行原位增容反应，生成的接枝物具有界面相容性，显著提高了增韧剂分散效果。当材料受到冲击应力时，基体材料可以很好地将应力转移到增韧剂分散相中，从而显著提高材料韧性。
1.尼龙1010增强改性
与尼龙11增强改性所用的填料类似，研究者在对尼龙1010进行增强改性时采用的填料同样以各种纤维、黏土为主。
01
Kuciel等在双螺杆挤出机中进行了两种拉伸强度不同的尼龙1010与碳纤维的熔融共混，在较高拉伸强度的纯尼龙1010中加入质量分数20%和 40%的碳纤维，随着碳纤维质量分数的提高，共混物拉伸 强度从51.4MPa提高到 158.0MPa 和 184.9MPa，断裂伸长率从最初的 89% 下降到 4.5% 和3.8%；在较低拉伸强度的纯尼龙1010中加入质量分数10% 和 30% 的碳纤维，随着碳纤维质量分数的提高，共混物拉伸强度从 26.7MPa 提高到71.1MPa和 102.8MPa，断裂伸长率从最初的 277% 下降到10%和6.2%。随着碳纤维质量分数的提高，共混物的结晶温度逐渐增加、结晶度下降。
Battegazzore等在双螺杆挤出机中进行了尼龙1010 与谷壳灰、纳米蒙脱土的熔融共混，发现当加入10%和20%谷壳灰时，共混物拉伸强度从纯尼龙1010的46.2MPa 下降到41.2MPa和36.4MPa，认为这是由于存在界面缺陷和应力从基体聚合物传到填料的效率低造成的。他们采用Pukanszky模型描述了共混物的拉伸行为，证实了上述推论，当加入 5% 的纳米蒙脱土后，共混物拉伸强度增加到 44.0MPa。随着谷壳灰浓度的提高，共混物热变形温度在0.46MPa 下从纯 1010 的 109℃提高到 144℃ 和 174℃，加入 5% 的纳米蒙脱土后，共混物的热变形温度超过180℃。
03
Mittal 等在双螺杆挤出机中进行了尼龙1010 与石墨烯的熔融共混，研究了石墨烯的加入对聚合物链运动、结晶的影响，发现尼龙1010无定形区的酰胺基团与石墨烯发生了化学反应，促进了石墨烯的层间剥离和在尼龙中的分散，当石墨烯添加量为5%时，共混物拉伸模量达到了1780MPa，是纯尼龙1010的1.8倍，屈服强度为44.7MPa，是纯尼龙材料的1.4倍，断裂伸长率从纯尼龙的58%下降到 23%。共混物和纯尼龙的熔融焓分别是 67.3J/g 和59J/g，同时聚合物热稳定性提高10℃。
04
Quiles-Carrillo 等在双螺杆挤出机中进行了尼龙1010与板岩纤维的熔融共混，以含氧丙基和胺基硅烷偶联剂对板岩纤维处理，显著提高了尼龙1010 与纤维的相容性，以含氧丙基偶联剂处理的板岩纤维增强效果最好，当尼龙1010∶板岩纤维的质量分数比为85∶15时，共混物的拉伸强度从纯尼龙1010的(56.7±1.3)MPa增加到(111.2±1.4)MPa，而冲击强度几乎没有下降，表现出良好的增强 效果。
2.尼龙11增强改性
在生物基尼龙增强改性的研究中，以木质纤维素、木质素及混合纤维作为增强填料对尼龙11的改性研究居多。这类天然纤维增强改性生物基尼龙材料具有良好的效果，纤维素或者木质素等天然纤维中含有大量的羟基和含氧官能团，在进行熔融共混时，这些基团可以与生物基尼龙中的酰胺基团或者链末端的胺基和羧基发生化学反应或氢键链接，这会显著提高天然纤维在尼龙基体中的分散效果。当这种复合材料受到外力冲击时，良好的界面黏结性可以将基体受到的冲击应力有效的传导到纤维中，从而提高材料力学性能。
01
Oliver-Ortega等在木质纤维素增强尼龙11共混物制备、性能表征、性能计算等方面做了系统研究。Ortega等还研究了尼龙11与木质纤维素共混物的冲击强度和吸水行为，发现随着木质纤维素质量分数从20%增加到60%，共混物缺口和非缺口冲击强度逐渐下降；他们采用接触角和菲克扩散理论研究了共混物的吸水行为，发现随着木质纤维素质量分数的提高，材料的水接触角下降、吸水性增加，在 23℃和40℃下，木质纤维素质量分数在60%时，共混物菲克扩散系数大于质量分数20%时的两倍。
02
此外，Sallem-Idrissi等以未作任何处理的木质素为填充物在双螺杆挤出机中对尼龙11进行增强改性，制备了全生物基尼龙复合材料。结果发现木质素的加入阻碍了尼龙11的结晶，提高了共混物屈服应力和杨氏模量，但是共混物断裂伸长率与木质素质量分数有关：当木质素质量分数低于12.5%时，共混物断裂伸长率与纯尼龙11类似；当木质素质量分数大于12.5%时，该指标显著下降。
03
Rohner 等在双螺杆挤出机中进行了尼龙 11 与纳米纤维素的熔融共混，发现纳米纤维素没有影响尼龙11基体的结晶行为，当纳米纤维素添加量为0.5%时，共混物拉伸强度和冲击强度分别比纯尼龙11提高了23%和67%。Landreau等则以羧甲基纤维素为相容剂在双螺杆挤出机中进行了尼龙11与甘油改性淀粉的熔融共混，加入1%的相容剂 后，淀粉质量分数 70% 的尼龙共混物拉伸强度和断裂伸长率分别为20MPa和150%，表现出良好的 力学性能，流变学和电镜（SEM）分析发现淀粉与尼龙呈现双连续分布。
04
上述研究者都是采用单一纤维作为增强填料， Armioun等在双螺杆挤出机中进行了尼龙11与木纤维/碳纤维混合纤维的熔融共混，发现共混物的拉伸强度比尼龙11/木纤维共混物高46%，当加入聚丙烯之后，制备的共混物拉伸强度进一步提高13%，冲击强度提高58%，而且成本更低。电镜照片发现纤维很好地分散到聚合物基体中，而且与基体有良好的黏附性，加入聚丙烯之后共混物的热变形温度比尼龙11/木纤维/碳纤维共混物高30℃。作者认为尼龙11/聚丙烯/木纤维/碳纤维具有低密度、低成本、更高的力学性能，更适合应用于汽车领域。
纤维作为增强填料，对尼龙11具有良好的增强效果，有的研究者采用蒙脱土（OMMT）、高岭土等黏土作为增强填料对生物基尼龙进行了改性研究。
从上述研究可以看到，在生物基尼龙增强改性方面，研究者对尼龙11和尼龙1010的研究最为广泛，对于其他生物基尼龙，如尼龙610、尼龙510、尼龙410，增强改性的研究相对较少。
01
Kind等通过代谢工程制备了戊二胺，与癸二酸进行缩聚反应制备了尼龙510生物基聚合物，特性黏数达到141mL/g，熔点215℃，与通用的尼龙6和尼龙66接近，密度只有 1.07g/cm 3 ，低于尼龙6和尼龙66的1.14g/cm 3 。他们在双螺杆挤出机中进行了尼龙510与玻璃纤维的熔融共混，玻纤质量分数30%，并与同样玻纤质量分数的尼龙6和尼龙66 共混物进行了力学 性能对比，发现拉伸强度 155MPa， 略低于尼龙6和尼龙 66的179MPa和188MPa，断裂伸长率3.9%，略好于尼龙6和66尼 龙的3.8%和3.7%，缺口冲击强度12kJ/m 2， 优于尼龙66的10kJ/m2 ，表现出良好的力学性能。
02
Leszczynska等在双螺杆挤出机中进行了尼龙410与乙酸处理的微晶纤维素的熔融共混，发现经过处理后纤维素热稳定性提高，更加有利于纤维素在尼龙基体中的分散，当纤维素质量分数在 1%~ 5%时，共混物熔点和结晶温度逐渐下降，储能模量逐渐提高。
生物基尼龙增韧改性
对生物基尼龙进行增韧改性时，由于增韧剂多为聚烯烃这种非极性材料，而尼龙属于极性聚合物，为了实现两者的有效共混往往需要加入接枝型相容剂，一般以马来酸酐为接枝单体。在进行熔融共混时，相容剂中接枝的马来酸酐与尼龙链末端的胺基和羧基进行原位增容反应，生成的接枝物具有界面相容性，显著提高了增韧剂分散效果。当材料受到冲击应力时，基体材料可以很好地将应力转移到增韧剂分散相中，从而显著提高材料韧性。
